自由基是一类高活性反应中间体.因此,基于自由基途径的反应通常能够实现简单、易于制备的化合物作为底物,且反应条件温和.目前,自由基反应已经成为有机合成的有力工具,被化学家们广泛用于化合物的构建.然而,高反应活性也对催化不对称自由基反应带来了巨大挑战:一方面,高反应活性导致手性催化剂难以对手性中心构建过程的对映面实现高效区分;另一方面,高反应活性容易造成无需手性催化剂参与的消旋背景反应,进而降低反应的对映选择性.为了克服后一挑战,近年来科研人员在不对称分子间[2+2]光环加成反应中发展了一类有效策略,即手性催化剂与基态烯烃通过基于共价键或非共价键的预缔合是该烯烃通过能量转移或直接光激发产生三线态中间体的先决必要条件.由于该特定需求,不对称分子间[2+2]光环加成反应的类型受到了极大制约.因此,突破该瓶颈,即在产生烯烃三线态中间体无需手性催化剂参与的情况下,该类型反应仍然能够以高对映选择性实现手性环丁烷的构建,具有重要的研究意义.其中,如何克服三线态烯烃与母体烯烃自偶联以及三线态烯烃与另一基态烯烃消旋的背景反应,是该反应面临的巨大挑战.手性氢键催化是不对称有机催化中的一种经典非共价键催化手段,近年来被广泛用于通过不同自由基反应类型实现手性氮杂芳烃的精准高效构建.基于此,本文利用手性氢键催化与光催化协同,探索了非末端缺电子烯烃与乙烯基氮杂芳烃的分子间不对称[2+2]环加成反应.使用光敏剂二腈基吡嗪衍生物(DPZ)与手性磷酸双催化剂体系,分别实现了烯酮与乙烯基氮杂芳烃或β-取代乙烯基氮杂芳烃以及β-取代乙烯基氮杂芳烃与乙烯基氮杂芳烃的不对称[2+2]光环加成反应,高产率、高立体选择性合成了一系列重要的氮杂芳烃官能团化的光学纯环丁烷衍生物.机理研究表明,这是一个两种催化剂分别对两类烯烃实现作用的全新催化平台,即通过激发态DPZ与非末端烯烃的三线态能量转移产生三线态非末端烯烃,再与由手性磷酸活化的末端烯烃发生不对称[2+2]环加成反应.这正是上述所提及的该领域所需发展的催化体系,反应的广泛底物类型、高产率、高立体选择性、高效构建全碳季碳中心,以及灵活地替换环丁烷氮杂芳烃及其它取代基的能力,充分体现了其优越的合成潜力.综上,本文为通过自由基途径实现更多类型手性氮杂芳烃衍生物及其它重要手性化合物的构建开辟一个强大的、具有重要潜力的合成平台.

不对称光催化;协同催化;能量转移;[2+2]光环加成;氮杂芳烃

田栋;孙鑫;曹珊珊;王二萌;尹艳丽;赵筱薇;江智勇

河南大学手性化学国际科技合作基地,河南开封475004;河南师范大学化学化工学院,创新药物研究与评价国家药品监督管理局重点实验室,河南新乡453007;河南工业大学高等跨学科科学与技术学院,河南郑州450001

催化学报

[1]田栋;孙鑫;曹珊珊;王二萌;尹艳丽;赵筱薇;江智勇-.乙烯基氮杂芳烃参与的不对称分子间[2+2]光环加成反应)[J].催化学报,2022(10):2732-2742

DPZ,不对称光催化

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