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打破合成氨反应中线性标度关系的碗型活性位点设计:来自LaRuSi及其同构电子化物的启示
文献摘要：
合成氨反应是现代工业和农业中提供所需氮源的关键基础化学过程,但在温和条件下实现低能耗、高效率合成氨反应的多相催化剂设计依然是一个挑战.其中,一个普适的限制起源于线性标度关系,即合成氨反应中的一系列含氮物种在催化剂表面的吸附能构成正相关的线性关系,这使得同时提高催化剂活化N2与释放NH3的能力形成矛盾,最终导致最优的催化剂设计需要采用折衷办法,即:最优催化剂对含氮物种的吸附既不能太强也不能太弱,这正是Sabatier原则.因此,线性标度关系导致了催化剂设计中的火山型曲线,其顶点限制了最优催化剂的性能.如果想进一步优化催化剂性能,超越该限制,需要设计能打破合成氨反应中线性标度关系的多相催化剂活性位点.基于电子化物LaRuSi催化合成氨反应机理的理论研究,本文揭示了一种能打破合成氨反应中线性标度关系的碗型活性中心设计.采用第一性原理计算,首先确认了LaRuSi催化剂最稳定的(001)-La表面可高效催化合成氨反应,其最优反应路径为解离机理.通过理论分析发现,(001)-La表面上的碗型活性位点在高效催化中起到了关键作用.该碗型活性位点由四个带正电的表面La离子和一个在催化过程中可变正负电荷的亚表面Si原子组成,其既可通过有利的静电吸引和共价作用,促进N2的活化以及裂解;又可通过静电排斥作用减弱NHx物种的吸附,促进NH3的脱附释放.因此,该碗型活性位点在概念上打破了合成氨反应中的线性标度关系.为了进一步定量确定被打破的线性标度关系,对比了一系列与LaRuSi同构的电子化物以及一系列过渡金属表面,确认碗型活性位点打破了 NHx物种与N物种吸附能的正相关线性关系.本文还讨论了几种可能的包含类似碗型活性位点设计的合成氨催化体系,包括:覆盖了碱金属离子的过渡金属表面,稀土金属和后过渡金属组成的合金体系(比如YRu2),以及过渡金属氢化物与碱金属组成的三元复合物(比如Li4H6Ru).综上,碗型活性位点展示了一种新的高效合成氨催化剂设计概念,可打破合成氨反应中的线性标度关系,超越火山型曲线顶点对催化性能的限制,这为合成氨反应以及其它受线性标度关系所限制的催化反应的高效多相催化剂的理性设计提供了新的启示.
文献关键词：
合成氨反应;线性标度关系;多相催化剂设计;第一性原理计算
中图分类号：
作者姓名：
蒋亚飞;刘锦程;许聪俏;李隽;肖海
作者机构：
清华大学化学系,有机光电与分子工程教育部重点实验室,北京100084;南方科技大学化学系,广东深圳518055
文献出处：
引用格式：
[1]蒋亚飞;刘锦程;许聪俏;李隽;肖海-.打破合成氨反应中线性标度关系的碗型活性位点设计:来自LaRuSi及其同构电子化物的启示)[J].催化学报,2022(08):2183-2192
A类：
LaRuSi,多相催化剂设计,Sabatier,YRu2,Li4H6Ru
B类：
合成氨反应,中线,线性标度关系,活性位点,电子化,现代工业,氮源,基础化学,化学过程,温和条件,低能耗,含氮,吸附能,催化剂活化,N2,NH3,折衷,太弱,火山,顶点,想进,催化剂性能,催化剂活性,催化合成,反应机理,活性中心,第一性原理计算,高效催化,反应路径,解离,正电,催化过程,正负,负电荷,亚表面,子组,静电吸引,共价作用,电排,NHx,脱附,量确定,过渡金属,金属表面,催化体系,碱金属,金属离子,稀土金属,合金体系,金属氢化物,三元复合物,合成氨催化剂,设计概念,催化性能,所限,催化反应,理性设计
AB值：
0.210047
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