碱性阴离子膜燃料电池和电解水制氢技术对氢能的高效循环利用非常关键.然而,碱性条件下析氢反应(HER)和氢氧化反应(HOR)动力学缓慢,大大降低了燃料电池和电解池的能量转换效率.因此,开发综合性能优异的电催化剂以提高碱性环境下HER和HOR动力学至关重要.传统电催化剂的一个典型设计思路是将活性材料负载于具有高导电性和大比表面积的碳载体上.一般来说,碳载体能够促进活性材料的均匀分散并显著增加其催化活性位点的暴露,但是碳载体本身往往很难参与电催化反应,导致复合催化剂活性位点单一,不利于高效催化涉及较多中间体的复杂反应(碱性条件下的HOR和HER).另一方面,当前电催化剂研究通常局限于调控活性材料和载体的界面结构或者专注于调控活性材料本征结构,对催化剂载体进行调控并作为助催化剂的研究尚不多见.本文采用过渡金属单原子对碳载体进行功能化及电子结构调控,并研究此类碳载体在碱性HER和HOR反应中的助催化作用.合成了一系列金属单原子修饰的碳载体M-N-C(过渡金属包括Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag),并系统研究了M-N-C在Pt电催化HOR和HER中的作用.结果表明,过渡金属单原子修饰的碳载体的催化促进作用与过渡金属的电负性以及3d轨道电子填充度密切相关.一方面,不同过渡金属M与氧的亲和力不同,并可以通过界面M–O–Pt键调节Pt的电子结构.过渡金属电负性越小,Pt表面的电子密度则越大,有助于加速Had在Pt表面的结合/解离步骤,因此提升了HOR和HER反应速率.另一方面,过渡金属的3d轨道未填充程度越高,则越有利于增强其与氧2p轨道的耦合作用,所形成的M-N4结构对于水分子和OHad的吸附也大大增强,最终通过促进Volmer步骤加快氢的电催化反应速率.结果显示,除Cu和Ag单原子修饰的碳载体之外,其它几种过渡金属功能化的碳载体均能够通过促进Volmer反应步骤以加快碱性条件下Pt的HOR和HER电催化反应速率,其中效果最为显著的是锰单原子修饰的碳载体.Mn-N-C/Pt(1.48 mA cmPt–2)的质量比交换电流密度比商业化20％Pt/C(0.26 mA cmPt–2)提高了约4.7倍.综上所述,本工作证明了开发多功能碳载体用于异相催化反应的重要性,并且为未来开发高效电催化剂提供了新的思路.

多功能载体;氢氧化反应;析氢反应;金属-载体相互作用;电催化

李鹏;赵国强;程宁燕;夏力学;李晓宁;陈亚平;劳梦梦;程振祥;赵焱;徐迅;姜银珠;潘洪革;窦士学;孙文平

伍伦贡大学超导与电子材料研究所, 伍伦贡2522, 澳大利亚;浙江大学材料科学与工程学院, 能源清洁利用国家重点实验室, 浙江杭州310027, 中国;武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院, 硅酸盐建筑材料国家重点实验室, 湖北武汉430070, 中国;武汉大学工业科学研究院, 湖北武汉430027, 中国;西安工业大学新能源科学与技术研究院, 陕西西安710021, 中国

催化学报

[1]李鹏;赵国强;程宁燕;夏力学;李晓宁;陈亚平;劳梦梦;程振祥;赵焱;徐迅;姜银珠;潘洪革;窦士学;孙文平-.过渡金属单原子功能化碳载体促进碱性氢电催化反应动力学)[J].催化学报,2022(05):1351-1359

氢电催化反应,OHad,cmPt,多功能载体

过渡金属,单原子,功能化,碳载体,反应动力学,阴离子膜,膜燃料电池,电解水制氢,制氢技术,氢能,循环利用,常关,碱性条件,析氢反应,HER,氢氧化反应,HOR,大大降低,电解池,能量转换效率,电催化剂,高碱,碱性环境,典型设计,活性材料,载于,高导电性,大比表面积,一般来说,均匀分散,催化活性,活性位点,复合催化剂,催化剂活性,高效催化,中间体,控活,界面结构,催化剂载体,助催化剂,不多见,电子结构调控,催化作用,Mn,Co,Mo,Ag,电负性,3d,轨道电子,填充度,同过,亲和力,电子密度,解离,反应速率,填充程度,2p,耦合作用,N4,水分子,Volmer,种过,mA,交换电流,电流密度,密度比,综上所述,工作证,体用,异相催化

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